除低含量锡外，锡的测定多是选用金属或其他复原剂将锡（Ⅳ）复原为锡（Ⅱ），然后用碘滴定的办法。因而，别离办法主要是考虑对该法有搅扰的铜、钨、钼、砷、锑、铌、钽、钒、钛等的别离，并且这些元素也常常与锡矿石伴生在一起。
    锡的别离办法，主要有沉积、蒸发（或蒸馏）以及萃取等办法。此外离子交流法也有运用。
    锡与铜的别离可用将锡沉积为氢氧化物，一起被别离的还有钨和钼。用别离锡与钨适用于含钨较少而含锡较高的样品。不然，氢氧化物沉积中残留的钨量足以阻碍锡的测定。
    锡量较低时，可用铍作载体，在EDTA存鄙人，用使锡与铍共沉积，能使锡与钨及大多数杂质别离。
    很多钨、铌、钒、铬与锡的别离，较早的文献介绍在酒石酸存鄙人约2%溶液中，用沉积锡。现在，在某些单矿藏分析中，选用在酒石酸介质顶用硫代乙酰胺使锡沉积，这时，铌、钽、钛、钨、铀及铁等均留于溶液中。
    试样中的锡如仅以锡石状况存在时，则先用硝酸或处理试样，可将铜、铋、砷的矿藏（葱臭石FeAsO4·2H2O破例）溶解而与不溶的锡石别离，滤出残渣（有钨时再用1：1洗刷），然后用碱熔融。
    锡与碘化铵成蒸发，不只用于分化锡矿石，一起能与钨、钼、铌、钽、铜、砷、铝及大部分的铁、锰、镍、铅、钛、锆等元素别离，但锌、镉、铋、、锑一起蒸发。
    用锌粉—氯化铵复原焙烧分化锡矿石，砷、锑呈氯化物形状蒸发，此法可使锡与大部分砷、锑别离。
    在硫酸—溶液中，锡能够SnBr4方式蒸馏别离。蒸馏在180～200°通二氧化碳进行。为了一起别离砷、锑，也可使砷（Ⅲ）、锑（Ⅲ）、锡（Ⅳ）逐个蒸馏。先在1：1硫酸溶液中，参加浓于110°蒸馏砷；再参加磷酸，并滴加于155～165°蒸馏锑；最终，滴加—于150°蒸馏锡。馏出液别离用水搜集。
    此外，运用四价锡的卤化物沸点较低（SnCl4 114°，SnBr4 293°，SnI4 343°）的性质，在分析含锡矿石的其他组分时，常将锡蒸发逐去，借以消除锡的影响。
    锡能够萃取别离。在8M顶用甲基异丁基酮（MIBK）萃取锡（Ⅳ）；在硫酸介质顶用萃取。尤以后者运用较广，除锡外，仅有砷（Ⅲ）及部分锑（Ⅲ）被萃取。
    在柠檬酸存鄙人，调理pH为6～6.5，经过硅胶交流柱，锡被吸附而与很多钨、钼等别离，然后用1：1淋洗锡。

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